Aktuelle Situation: Die pharmazeutische Industrie konzentriert sich hauptsächlich auf chemisch-synthetische Arzneimittel, biologische Arzneimittel und Arzneimittel der traditionellen chinesischen Medizin. Die Produktion zeichnet sich durch eine Vielzahl von Produkten, komplexe Prozesse und unterschiedliche Produktionsumfänge aus.
Das bei pharmazeutischen Prozessen entstehende Abwasser zeichnet sich durch eine hohe Schadstoffkonzentration, komplexe Zusammensetzung, schlechte biologische Abbaubarkeit und hohe biologische Toxizität aus.
Die bei der chemischen Synthese und Fermentation von Arzneimitteln entstehenden Abwässer stellen eine Schwierigkeit und einen Schlüsselfaktor bei der Bekämpfung der Umweltverschmutzung in der pharmazeutischen Industrie dar.
Abwässer aus der chemischen Synthese sind ein wichtiger Schadstoff, der bei der pharmazeutischen Produktion freigesetzt wird [2].
Pharmazeutische Abwässer lassen sich grob in vier Kategorien einteilen [3], nämlich Abfallflüssigkeit und Mutterlauge aus dem Produktionsprozess;
Die bei der Rückgewinnung anfallende Restflüssigkeit umfasst Lösungsmittel, Vorlaufflüssigkeit, Nebenprodukte usw.
Entwässerung von Hilfsprozessen wie Kühlwasser usw.
Abwasser aus Anlagen und Bodenspülungen;
Häusliches Abwasser.
Technologie zur Behandlung von Abwässern aus pharmazeutischen Zwischenprodukten
Angesichts der Eigenschaften von Abwässern aus der pharmazeutischen Zwischenproduktion wie hohem CSB-Gehalt, hohem Stickstoff- und Phosphorgehalt, hohem Salzgehalt, starker Farbigkeit, komplexer Zusammensetzung und schlechter biologischer Abbaubarkeit zählen physikalisch-chemische und biochemische Behandlungsverfahren zu den üblicherweise angewandten Behandlungsmethoden [6].
Je nach Art der Abwasserqualität werden auch verschiedene Methoden angewendet, beispielsweise die Kombination von physikalisch-chemischen und biologischen Verfahren [7].
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1. Physikalische und chemische Behandlungstechnologie
Zu den wichtigsten physikalischen und chemischen Behandlungsverfahren für Abwässer aus der pharmazeutischen Produktion zählen derzeit: Gasflotation, Koagulationssedimentation, Adsorption, Umkehrosmose, Verbrennung und fortgeschrittene Oxidationsverfahren [8].
Darüber hinaus werden Elektrolyse- und chemische Fällungsverfahren, wie z. B. die FE-C-Mikroelektrolyse und die MAP-Fällung zur Stickstoff- und Phosphorentfernung, häufig bei der Behandlung von Abwässern aus pharmazeutischen Zwischenprodukten eingesetzt.
1.1 Koagulations- und Sedimentationsverfahren
Bei der Koagulation handelt es sich um einen Prozess, bei dem suspendierte Partikel und kolloidale Partikel im Wasser durch Zugabe chemischer Mittel in einen instabilen Zustand überführt und anschließend zu Flocken oder Flocken aggregiert werden, die sich leicht abtrennen lassen.
Derzeit wird diese Technologie üblicherweise bei der Vorbehandlung, der Zwischenbehandlung und der weitergehenden Behandlung von pharmazeutischen Abwässern eingesetzt [10].
Die Technologie der Koagulation und Sedimentation zeichnet sich durch ausgereifte Technologie, einfache Ausrüstung, stabilen Betrieb und bequeme Wartung aus.
Allerdings entsteht bei der Anwendung dieser Technologie eine große Menge an chemischem Schlamm, was zu einem niedrigen pH-Wert des Abwassers und einem relativ hohen Salzgehalt des Abwassers führt.
Darüber hinaus sind Koagulations- und Sedimentationstechnologien nicht in der Lage, die gelösten Schadstoffe im Abwasser effektiv zu entfernen, noch können sie die toxischen und schädlichen Spurenverunreinigungen im Abwasser vollständig beseitigen.
1.2 Chemische Fällungsmethode
Die chemische Fällungsmethode ist ein chemisches Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abwasser durch eine chemische Reaktion zwischen löslichen chemischen Mitteln und den Schadstoffen im Abwasser, wobei unlösliche Salze, Hydroxide oder komplexe Verbindungen gebildet werden.
Abwässer aus pharmazeutischen Zwischenprodukten enthalten oft hohe Konzentrationen an Ammoniakstickstoff, Phosphat- und Sulfationen usw. Für diese Art von Abwasser wird häufig die chemische Fällungsmethode zur physikalischen und chemischen Vorbehandlung eingesetzt, um den ordnungsgemäßen Ablauf des nachfolgenden biochemischen Behandlungsprozesses zu gewährleisten.
Als traditionelle Wasseraufbereitungstechnologie wird die chemische Fällung häufig zur Enthärtung von Abwasser eingesetzt.
Da bei der Herstellung von pharmazeutischen Zwischenprodukten hochreine chemische Rohstoffe zum Einsatz kommen, enthalten die Abwässer oft hohe Konzentrationen an Ammoniakstickstoff und Phosphor sowie anderen Schadstoffen. Mit Hilfe der chemischen Fällungsmethode mit Magnesiumammoniumphosphat lassen sich die beiden Schadstoffe gleichzeitig effektiv entfernen; das dabei entstehende Magnesiumammoniumphosphat-Salzpräzipitat kann recycelt werden.
Die chemische Fällungsmethode für Magnesiumammoniumphosphat ist auch als Struvitmethode bekannt.
Bei der Herstellung pharmazeutischer Zwischenprodukte wird in einigen Werkstätten häufig große Mengen Schwefelsäure eingesetzt, wodurch der pH-Wert des Abwassers niedrig sein kann. Um den pH-Wert des Abwassers zu verbessern und gleichzeitig Sulfationen zu entfernen, wird oft die Zugabe von Calciumoxid (CaO) angewendet, ein Verfahren, das als chemische Fällung bei der Entschwefelung mit Branntkalk bezeichnet wird.
1.3 Adsorption
Das Prinzip der Schadstoffentfernung aus Abwasser durch Adsorptionsmethode bezieht sich auf die Verwendung poröser Feststoffe zur Adsorption bestimmter oder verschiedener Schadstoffe im Abwasser, sodass die Schadstoffe im Abwasser entfernt oder recycelt werden können.
Zu den üblicherweise verwendeten Adsorptionsmitteln gehören beispielsweise Flugasche, Schlacke, Aktivkohle und Adsorptionsharze, wobei Aktivkohle am häufigsten verwendet wird.
1.4 Luftauftrieb
Die Luftflotation ist ein Abwasserreinigungsverfahren, bei dem fein verteilte Bläschen als Träger für die Anlagerung von Schadstoffen im Abwasser dienen. Da die Dichte der anhaftenden Bläschen geringer ist als die von Wasser und sie aufsteigen, erfolgt eine Fest-Flüssig- oder Flüssig-Flüssig-Trennung.
Zu den Formen der Luftflotation gehören die Flotation mit gelöster Luft, die Flotation mit belüfteter Luft, die Elektrolyse-Luftflotation und die chemische Luftflotation usw. [18], wobei sich die chemische Luftflotation für die Behandlung von Abwässern mit einem hohen Gehalt an suspendierten Stoffen eignet.
Das Luftflotationsverfahren zeichnet sich durch geringe Investitionskosten, einfache Durchführung, bequeme Wartung und geringen Energieverbrauch aus, kann aber die gelösten Schadstoffe im Abwasser nicht effektiv entfernen.
1.5 Elektrolyse
Bei der Elektrolyse wird ein Fremdstrom verwendet, um eine Reihe chemischer Reaktionen auszulösen, die schädliche Schadstoffe im Abwasser umwandeln und entfernen. Das Reaktionsprinzip der Elektrolyse beruht darauf, dass in der Elektrolytlösung durch die Reaktion von Elektrodenmaterial und Elektrode neuer Sauerstoff und Wasserstoff [H] erzeugt werden und die Abwasserschadstoffe durch Redoxreaktionen entfernt werden.
Die Elektrolyse ist ein hocheffizientes und einfach anzuwendendes Verfahren zur Abwasserbehandlung. Gleichzeitig entfernt sie effektiv Farbstoffe aus dem Abwasser und verbessert dessen biologische Abbaubarkeit.
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2. Fortschrittliche Oxidationstechnologie
Die fortgeschrittene Oxidationstechnologie bietet als neue Wasseraufbereitungstechnologie viele Vorteile, wie zum Beispiel eine hohe Effizienz beim Abbau von Schadstoffen, eine gründlichere Zersetzung und Oxidation von Schadstoffen und das Fehlen von Sekundärverschmutzung.
Die fortgeschrittene Oxidationstechnologie, auch bekannt als Tiefenoxidationstechnologie, ist eine physikalisch-chemische Behandlungstechnologie, die Oxidationsmittel, Licht, Elektrizität, Schall, Magnetismus und Katalysatoren nutzt, um hochaktive freie Radikale (wie z. B. ·OH) zu erzeugen, mit denen schwer abbaubare organische Schadstoffe abgebaut werden können.
Im Bereich der pharmazeutischen Abwasserbehandlung ist die fortgeschrittene Oxidationstechnologie zum Schwerpunkt umfangreicher Forschung und Aufmerksamkeit geworden.
Zu den fortschrittlichen Oxidationstechnologien zählen im Wesentlichen die elektrochemische Oxidation, die chemische Oxidation, die Ultraschalloxidation, die nasskatalytische Oxidation, die photokatalytische Oxidation, die Kompositkatalyse-Oxidation, die Oxidation mit überkritischem Wasser und kombinierte fortschrittliche Oxidationstechnologien.
Bei der chemischen Oxidation werden chemische Mittel entweder selbst oder unter bestimmten Bedingungen mit starker Oxidation eingesetzt, um die organischen Schadstoffe im Abwasser zu oxidieren und so die Schadstoffe zu entfernen. Zu den chemischen Oxidationsverfahren gehören die Ozonoxidation, die Fenton-Oxidation und die nasskatalytische Oxidation.
2.1 Fenton-Oxidationsprozess
Die Fenton-Oxidation ist eine weit verbreitete, fortgeschrittene Oxidationsmethode. Dabei dient ein Eisen(III)-Salz (Fe²⁺ oder Fe³⁺) als Katalysator zur Bildung von ·OH-Radikalen. Unter Zugabe von H₂O₂ reagieren diese mit organischen Schadstoffen, ohne diese zu selektieren, und führen so zu deren Abbau und Mineralisierung.
Dieses Verfahren bietet viele Vorteile, darunter eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, keine Sekundärverschmutzung und eine starke Oxidation. Das Fenton-Oxidationsverfahren wird aufgrund der nichtselektiven Oxidationsreaktion im Prozess der chemischen Oxidation häufig in der pharmazeutischen Abwasserbehandlung eingesetzt und kann die Toxizität des Abwassers sowie andere Eigenschaften reduzieren.
2.2 Elektrochemisches Oxidationsverfahren
Bei der elektrochemischen Oxidationsmethode werden Elektrodenmaterialien verwendet, um Superoxid-Radikale ·O2 und Hydroxyl-Radikale ·OH zu erzeugen, die beide eine hohe Oxidationsaktivität besitzen, die organischen Stoffe im Abwasser oxidieren können und somit das Ziel der Schadstoffentfernung erreichen.
Diese Methode zeichnet sich jedoch durch einen hohen Energieverbrauch und hohe Kosten aus.
2.3 Photokatalytische Oxidation
Die photokatalytische Oxidation ist eine vergleichsweise effiziente Behandlungstechnologie in der Wasseraufbereitungstechnik, bei der katalytische Materialien (wie TiO2, SrO2, WO3, SnO2 usw.) als katalytische Träger verwendet werden, um die katalytische Oxidation der meisten reduzierenden Schadstoffe im Abwasser durchzuführen und so das Ziel der Schadstoffentfernung zu erreichen.
Da es sich bei den meisten in pharmazeutischen Abwässern enthaltenen Verbindungen um polare Substanzen mit sauren Gruppen oder polare Substanzen mit alkalischen Gruppen handelt, können solche Substanzen direkt oder indirekt durch Licht abgebaut werden.
2.4 Oxidation mit überkritischem Wasser
Die überkritische Wasseroxidation (SCWO) ist eine Art Wasseraufbereitungstechnologie, bei der Wasser als Medium verwendet wird und die besonderen Eigenschaften von Wasser im überkritischen Zustand genutzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern und die vollständige Oxidation organischer Stoffe zu erreichen.
2.5 Kombinierte Technologie für fortgeschrittene Oxidation
Jede fortgeschrittene Oxidationstechnologie hat ihre eigenen Grenzen. Um die Effizienz der Abwasserbehandlung zu verbessern, werden verschiedene fortgeschrittene Oxidationstechnologien zusammengefasst und kombiniert. Alternativ wird auch eine einzelne fortgeschrittene Oxidationstechnologie mit anderen Technologien zu einer neuen Technologie kombiniert, um die Oxidationsfähigkeit und den Behandlungseffekt zu verbessern und den veränderten Wasserqualitätsanforderungen bei der Behandlung von pharmazeutischen Abwässern höherer Klassen gerecht zu werden.
UV-Fenton, UV-H2O2, UV-O3, Ultraschall-Photokatalyse, Aktivkohle-Photokatalyse, Mikrowellen-Photokatalyse und Photokatalyse usw. Die derzeit am häufigsten untersuchten Ozon-Kombinationstechnologien sind [36] :
Ozon-Aktivkohle-Verfahren, O3-H2O2 und UV-O3, haben aufgrund ihrer Wirksamkeit bei der Behandlung von schwer abbaubaren Abwässern und ihrer technischen Anwendung ein größeres Entwicklungspotenzial.
Zu den gängigen Fenton-Kombinationsverfahren gehören die Mikroelektrolyse-Fenton-Methode, die Eisenfeilspäne-H2O2-Methode, die photochemische Fenton-Methode (wie die Solar-Fenton-Methode, die UV-Fenton-Methode usw.), wobei die elektrische Fenton-Methode weit verbreitet ist.
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3. Biochemische Behandlungstechnologie
Die biochemische Behandlungstechnologie ist die wichtigste Technologie in der Abwasserbehandlung. Durch mikrobielles Wachstum, Stoffwechsel, Vermehrung und andere Prozesse wird die organische Substanz im Abwasser abgebaut, wobei die Mikroorganismen ihre eigene benötigte Energie gewinnen und so das Ziel der Entfernung organischer Stoffe erreichen.
3.1 Anaerobe biologische Behandlungstechnologie
Bei der anaeroben biologischen Behandlungstechnologie werden in einer Umgebung ohne molekularen Sauerstoff durch den Stoffwechsel anaerober Bakterien schwer abbaubare organische Stoffe mittels hydrolytischer Versäuerung, Wasserstoffproduktion, Essigsäure- und Methanproduktion sowie anderer Prozesse in CH4, CO2, H2O und niedermolekulare organische Stoffe umgewandelt.
Synthetische pharmazeutische Abwässer enthalten oft eine große Anzahl zyklischer, schwer abbaubarer organischer Substanzen, die von aeroben Bakterien nicht direkt abgebaut und genutzt werden können. Daher ist die anaerobe Behandlungstechnologie im In- und Ausland zum Hauptmittel auf dem Gebiet der pharmazeutischen Abwasserbehandlung geworden [43].
Die anaerobe biologische Behandlungstechnologie bietet viele Vorteile: Der Betriebsprozess im anaeroben Reaktor erfordert keine Belüftung, der Energieverbrauch ist gering;
Die organische Belastung des anaeroben Zulaufwassers ist im Allgemeinen hoch.
Geringer Nährstoffbedarf;
Die Schlammausbeute des anaeroben Reaktors ist gering, und der Schlamm neigt zur Austrocknung.
Das im anaeroben Prozess entstehende Methan kann als Energie wiederverwertet werden.
Das anaerobe Abwasser kann jedoch nicht normgerecht eingeleitet werden und muss durch die Kombination mit anderen Verfahren weiter aufbereitet werden. Die anaerobe biologische Abwasserbehandlung reagiert empfindlich auf pH-Wert, Temperatur und andere Faktoren. Bei starken Schwankungen wird die anaerobe Reaktion direkt beeinträchtigt, was sich negativ auf die Abwasserqualität auswirkt.
3.2 Aerobe biologische Behandlungstechnologie
Die aerobe biologische Abwasserreinigung ist ein Verfahren, das durch oxidative Zersetzung und assimilatorische Synthese aerober Bakterien organische Abbauprodukte entfernt. Während des Wachstums und Stoffwechsels der aeroben Organismen findet eine starke Vermehrung statt, wodurch neuer Belebtschlamm entsteht. Der überschüssige Belebtschlamm wird als Restschlamm abgeleitet, wodurch das Abwasser gleichzeitig gereinigt wird.

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