Stichwort

Benzin; Zusatzstoffe; Anilin; Gaschromatographie;

1. Einführung Aufgrund der Einschränkung der inländischen Erdölenergie und Raffinationstechnologie sind die von regulären Raffinerien auf dem Markt hergestellten Ölprodukte knapp, was dazu führt, dass eine große Anzahl gemischter Ölprodukte den Markt überschwemmt. Normalgemischtes Benzin wird hauptsächlich mit gemischtem aromatischem Naphtha (Leichtöl) als Rohstoff gemischt. Vor dem Hintergrund hoher Rohstoffpreise und Gewinnmaximierung werden Anilinverbindungen jedoch häufig als unkonventionelle Benzinadditive eingesetzt. Um den Qualitätsindex von Benzin mit solchen Additiven an die nationale Norm für Autobenzin anzupassen, kann beispielsweise die Zugabe von 1 % (Massenanteil) N-Methylanilin die Oktanzahl um 2-4 Einheiten erhöhen [1]. Allerdings stellen Anilinzusätze potenzielle Gefahren für die Mobilität und Sicherheit von Fahrzeugen dar, und N-Methylaniline sind stickstoffhaltige Verbindungen, die zu einem Anstieg des Stickoxidgehalts in Autoabgasen führen und schädliche Auswirkungen auf die Atmosphäre und die menschliche Gesundheit haben . Zu den Hauptbestandteilen von Anilin-Additiven gehören Anilin, N-Methylanilin, o-Methylanilin, p-Methylanilin, m-Methylanilin und N,n-Dimethylanilin. Zu den derzeit am häufigsten verwendeten Methoden zum Nachweis von Methylanilinverbindungen gehören Naphthalin-Diethylamin-Spektrophotometrie, Gaschromatographie-Stickstoff-Chemilumineszenz-Detektion, Hochleistungsflüssigkeitschromatographie usw. [2-4]. Die herkömmliche Naphthalin-Diethylamin-Spektrophotometrie beeinträchtigt das Bestimmungsergebnis aufgrund des Auftretens von Nebenreaktionen, und die HPLC-Methode wird zwangsläufig durch die Beeinträchtigung durch die Benzinmatrix beeinträchtigt.

Das Gaschromatograph-Stickstoff-Chemilumineszenz-Nachweisverfahren erfordert die Vorbereitung eines teuren Stickstoff-Chemilumineszenz-Detektors, der Stickstoff selektiv nachweisen kann. Der kürzlich entworfene (noch zu veröffentlichende) nationale Standard „Gaschromatographie zur Bestimmung von Oxyverbindungen und Anilinverbindungen in Benzin“ beschreibt auch eine Analysemethode, bei der Deans zwei Säulen mit entgegengesetzter Polarität unter Verwendung des üblichen und relativ kostengünstigen Wasserstoffionen-Flammendetektors einschaltet. Für diese Methode hat ThermoFisher Scientific ein Anwendungspapier veröffentlicht (Application Notes C GC-50). Zur Vereinfachung stellt dieses Dokument eine schnellere Einzelspaltenmethode vor, die auf dem lokalen Standard DB37/T-2650 basiert, der 2015 von der Provinz Shandong herausgegeben wurde [5]. Die Ergebnisse zeigen, dass diese Methode einfach anzuwenden ist und eine gute Wiederholbarkeit und hohe Genauigkeit aufweist. Gleichzeitig wurde die Methode optimiert, um das Problem der Beeinträchtigung der Anilinquantifizierung durch die Zusammensetzung der Benzinmatrix zu lösen.

2. Überblick über das Prinzip der Methode Auf einer polaren Polyethylenglykol (PEG)-Säule wurden Anilinverbindungen in Autobenzin von der Benzinmatrix getrennt und Acetophenon als interner Standard verwendet. Der Gehalt an Anilin, N-Methylanilin, o-Methylanilin, p-Methylanilin, m-Toluidin und N,n-Dimethylanilin in Autobenzin wurde mit einem Gaschromatographen bestimmt, der mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgestattet war, und die Konzentration jeder Komponente wurde ermittelt berechnet unter Bezugnahme auf den internen Standard.

3. Instrumente

3.1 Trace 1300E Gaschromatograph mit Shunt-/Nicht-Shunt-Einlass,

AS1310 automatischer Probenehmer, Flammenionisationsdetektor (FID);

3.2 Chameleon-Software

3.3 Mikrospritze: Das Fassungsvermögen beträgt 10 µL.

4. Reagenzien und Materialien

4.1 Säule: Polarsäule, TG-Wachs, Säulenlänge 60m,

Innendurchmesser 0,25 mm, Flüssigkeitsfilmdicke 0,25 μm

4.2 Sofern nicht anders angegeben, sind die bei dieser Methode verwendeten Reagenzien analytisch rein und zulässig

Verwenden Sie andere Reagenzien mit höherer Reinheit.

Reagenzien für qualitative und quantitative Zwecke, einschließlich Anilin (Ca #62-53-3), N-

Methylanilin (CAS#100-61-8), o-Methylanilin (CAS#95-53-4),

P-Methylanilin (CAS#106-49-0), m-Methylanilin (CAS#188-44-)

1) und N,n-Dimethylanilin (CAS#121-69-7), der interne Standard war Phenylen

Keton (CASA #96-86-2).

5. Experimentelle Methoden

5.1 Erstellung der Standardkurve

5.1.1 Herstellung der Standardlösung: Alle Standardsubstanzen sind Isooctan (chromatographisch rein)

Verdünnung, jeweils konfiguriert mit sechs Anilinsubstanzen in 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

Für Standardproben mit Konzentrationen von 1,5 % und 2 % siehe Tabelle 1 für detaillierte Konzentrationsinformationen.

Tabelle 1. Standardprobenkonzentrationstabelle

5.1.2Die Standardproben wurden gemäß der GC-Methode in Tabelle 2 analysiert

Tabelle 2. GC-Methode

5.1.3 Qualitativ: Die Komponenten sind qualitativ entsprechend der Retentionszeit jeder Komponente, und das Chromatogramm der Standardprobe des typischen Typs (0,1 % Konzentration) ist in Abbildung 1 dargestellt.

Abbildung 1. Chromatogramm einer typischen Standardprobe

5.1.4 Erstellen Sie eine Standardkurve. Bearbeiten Sie die Kalibrierungsmethode in der Datenverarbeitungsmethode in der Chameleon-Software. Der Kalibrierungstyp ist linear (nicht erzwungen über den Ursprung), der Bewertungstyp ist Peakfläche und der interne Standard ist variabel. Die Standardkurvengleichung und der lineare Korrelationskoeffizient jeder Komponente sind in Tabelle 3 dargestellt, und die Standardkurve jeder Komponente ist in Abbildung 2-7 dargestellt.

Tabelle 3. Kalibrierungskurvendaten

5.1.5 Ergebnisberechnung: Das Verhältnis der Peakfläche jeder Komponente zur Peakfläche von Acetophenon wurde berechnet. Der Massenvolumenanteil jeder Komponente, der dem Verhältnis entspricht, wird aus der entsprechenden Korrekturkurve abgelesen, und das Ergebnis ist auf 0,01 % genau.

6. Ergebnisse und Diskussion

6.1 Standardkurve: Die Standardkurve wird durch 6 Standardprodukte erstellt, der Volumenkonzentrationsbereich liegt zwischen 0,01 % und 2,0 % und der lineare Korrelationskoeffizient R2 ist jeweils größer als 0,999 (Einzelheiten siehe Tabelle 3).。

6.2 Methodenüberprüfung und -optimierung: Im Vergleich zur Deans-Switch-Methode bietet die in diesem Artikel vorgestellte Einzelsäulenmethode die Vorteile geringer Kosten, einfacher Bedienung und hoher Reproduzierbarkeit. Einige Komponenten in der Benzinmatrix können jedoch Auswirkungen auf Anilinverbindungen haben.

Gemäß der in diesem Artikel beschriebenen Methode wird beispielsweise beim Testen einer leeren Benzinmatrixprobe festgestellt, dass nach dem Vergleich mit dem Chromatogramm der Standardprobe ein Peak bei etwa 0,04 Minuten vorliegt (die Peakbreite beträgt). 0,07min) aus der Anilinkomponente des Standardprodukts, was die Analyse von Anilin stört. (siehe Abbildung 2)

3

FEIGE. 2. Vergleich zwischen den Spektren der Anilin-Standardlösung und den Spektren der leeren Benzinmatrix

Um zu bestätigen, dass es sich bei dieser Substanz nicht um Anilin handelt, und um Störungen bei der Anilinquantifizierung zu beseitigen. Die Methode in diesem Artikel ist optimiert, ebenso wie der Programmtemperaturanstiegsprozess

DB37/T-2650-Beschreibung von 5℃/min wurde in 4℃/min geändert. Die Benzinmatrixproben mit zugesetzten Standardproben wurden mit dieser Methode analysiert. Wie aus FIG. ersichtlich ist. 3,

Die optimierte Methode kann diese Komponente vom Anilin in der Benzinmatrix trennen und beweist außerdem, dass die Ölprobe mit der DB37/T-2650-Methode gewonnen werden kann

Der Peak bei 21,905 min war kein Anilin. Die Interferenzgruppe wurde durch qualitative Massenspektrometrie und Standardvergleich als Naphthalin bestimmt.

FEIGE. 3. Vergleich der Spektren von Ölproben, Anilinproben und Benzinmatrix (optimierte Methode)

6.2 Experiment zur Rückgewinnungsrate und Präzision: Das Experiment zur Standard-Rückgewinnungsrate wurde mit einer leeren Benzinmatrix durchgeführt, und die Standard-Rückgewinnungsrate wurde mit der Zugabemenge von 100 ppm durchgeführt (n=5). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4. Ergebnisse der Wiederherstellungsrate und Wiederholbarkeitstests

7.Abschluss

Dieses Experiment bezieht sich auf den lokalen Standard DB37/T-2650 der Provinz Shandong und verwendet einen FID-Detektor zum Nachweis von Anilinverbindungen in Benzin. Die Methode ist einfach und das Ergebnis zuverlässig. Obwohl in der eigentlichen Analyse Interferenzen verwendet werden können, kann die Interferenz von Naphthalin in einigen Benzinsubstraten mit der Anilinanalyse durch Optimierung der Bedingungen vermieden werden.

Referenzen:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Bestimmung von Methylanilin-Zusätzen in Motorbenzin mittels Gaschromatographie [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Band 29, Ausgabe 6, 3564-3567.

[2]Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa.Studie zur Bestimmung von N-Methylanilin durch Spektrophotometrie [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Studie zur gleichzeitigen Bestimmung von Anilin, N-Methylanilin und N,N-Dimethylanilin in Luft mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804-1807.

[4]Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Verteilung stickstoffhaltiger Verbindungen in katalytischem Benzin durch Gaschromatographie – Stickstoff-Chemilumineszenz-Detektion [J]. Chromatographie, 2010, 28(4): 336 – 340

DB37/T-2650, Bestimmung von Anilinverbindungen in Motorenbenzin mittels Gaschromatographie