Stichwort

Benzin; Additive; Anilin; Gaschromatographie;

1. Einleitung: Aufgrund begrenzter heimischer Erdölressourcen und Raffineriekapazitäten herrscht auf dem Markt ein Mangel an herkömmlichen Ölprodukten, was zu einem Überangebot an Mischbenzin führt. Herkömmliches Mischbenzin wird hauptsächlich aus aromatischem Naphtha (Leichtöl) hergestellt. Angesichts hoher Rohstoffpreise und des Strebens nach Gewinnmaximierung werden jedoch häufig Anilinverbindungen als unkonventionelle Benzinadditive eingesetzt. Um die Qualitätsmerkmale von Benzin mit solchen Additiven an die nationalen Normen für Kraftfahrzeugbenzin anzupassen, kann beispielsweise die Zugabe von 1 Masseprozent N-Methylanilin die Oktanzahl um 2–4 Einheiten erhöhen [1]. Anilinadditive bergen jedoch potenzielle Gefahren für die Mobilität und Sicherheit von Fahrzeugen. N-Methylaniline sind stickstoffhaltige Verbindungen, die zu einem Anstieg der Stickoxide im Autoabgas führen und somit schädliche Auswirkungen auf die Umwelt und die menschliche Gesundheit haben. Zu den Hauptbestandteilen von Anilinadditiven gehören Anilin, N-Methylanilin, o-Methylanilin, p-Methylanilin, m-Methylanilin und N,n-Dimethylanilin. Gängige Methoden zum Nachweis von Methylanilinverbindungen sind derzeit die Naphthalindiethylamin-Spektrophotometrie, die Gaschromatographie mit Stickstoff-Chemilumineszenz-Detektion und die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) [2–4]. Die traditionelle Naphthalindiethylamin-Spektrophotometrie kann aufgrund von Nebenreaktionen das Bestimmungsergebnis verfälschen, und die HPLC-Methode ist zwangsläufig durch die Benzinmatrix beeinträchtigt.

Die Gaschromatographie mit Stickstoff-Chemilumineszenz-Detektion erfordert die Anfertigung eines teuren Stickstoff-Chemilumineszenzdetektors, der Stickstoff selektiv detektieren kann. Der kürzlich entworfene (noch unveröffentlichte) nationale Standard „Gaschromatographie zur Bestimmung von Oxyverbindungen und Anilinverbindungen in Benzin“ beschreibt ebenfalls eine Analysemethode mit Deans-Schalter an zwei Säulen mit entgegengesetzter Polarität und dem gängigen und relativ kostengünstigen Wasserstoffionen-Flammendetektor. Thermo Fisher Scientific hat zu dieser Methode eine Anwendungsbeschreibung (Application Notes C GC-50) veröffentlicht. Diese Arbeit stellt eine vereinfachte, schnellere Einsäulenmethode vor, die auf dem lokalen Standard DB37/T-2650 der Provinz Shandong aus dem Jahr 2015 [5] basiert. Die Ergebnisse zeigen, dass diese Methode einfach durchzuführen ist, eine gute Wiederholbarkeit und hohe Genauigkeit aufweist. Gleichzeitig wurde die Methode optimiert, um die Interferenz der Anilinbestimmung durch die Benzinmatrix zu beheben.

2. Prinzipübersicht der Methode: An einer polaren Polyethylenglykol (PEG)-Säule wurden Anilinverbindungen aus Benzin von der Benzinmatrix abgetrennt. Acetophenon diente als interner Standard. Die Gehalte an Anilin, N-Methylanilin, o-Methylanilin, p-Methylanilin, m-Toluidin und N,N-Dimethylanilin in Benzin wurden mittels Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektor (FID) bestimmt. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten wurden anhand des internen Standards berechnet.

3. Instrumente

3.1 Trace 1300E Gaschromatograph mit Shunt-/Nicht-Shunt-Einlass,

Automatischer Probennehmer AS1310, Flammenionisationsdetektor (FID);

3.2 Chameleon Software

3.3 Mikrospritze: Fassungsvermögen 10 µL.

4. Reagenzien und Materialien

4.1 Säule: Polarsäule, TG-Wachs, Säulenlänge 60 m,

Innendurchmesser 0,25 mm, Flüssigkeitsfilmdicke 0,25 μm

4.2 Sofern nicht anders angegeben, sind die in diesem Verfahren verwendeten Reagenzien analytisch rein und zulässig.

Verwenden Sie andere Reagenzien höherer Reinheit.

Reagenzien für qualitative und quantitative Zwecke, einschließlich Anilin (Ca #62-53-3), N-

Methylanilin (CAS-Nr. 100-61-8), o-Methylanilin (CAS-Nr. 95-53-4),

P-Methylanilin (CAS-Nr. 106-49-0), m-Methylanilin (CAS-Nr. 188-44-)

1) und N, n-Dimethylanilin (CAS#121-69-7), als interner Standard diente Phenylen.

Keton (CASA #96-86-2).

5. Experimentelle Methoden

5.1 Erstellung der Standardkurve

5.1.1 Herstellung der Standardlösung: Alle Standardsubstanzen sind Isooctan (chromatographisch rein).

Verdünnungen, jeweils konfiguriert mit sechs Anilinsubstanzen in 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

Für Standardproben mit Konzentrationen von 1,5 % und 2 % siehe Tabelle 1 für detaillierte Konzentrationsangaben.

Tabelle 1. Tabelle der Standardprobenkonzentrationen

5.1.2Die Standardproben wurden gemäß der GC-Methode in Tabelle 2 analysiert.

Tabelle 2. GC-Methode

5.1.3 Qualitativ: Die Komponenten werden anhand der Retentionszeit jeder Komponente qualitativ bestimmt. Das Chromatogramm der Standardprobe vom typischen Typ (0,1% Konzentration) ist in Abbildung 1 dargestellt.

Abbildung 1. Chromatogramm einer typischen Standardprobe

5.1.4 Erstellen Sie eine Standardkurve. Bearbeiten Sie die Kalibrierungsmethode in der Datenverarbeitungsmethode der Chameleon-Software. Der Kalibrierungstyp ist linear (nicht über den Ursprung erzwungen), der Auswertungstyp ist die Peakfläche und der interne Standard ist variabel. Die Standardkurvengleichung und der lineare Korrelationskoeffizient jeder Komponente sind in Tabelle 3 dargestellt, und die Standardkurve jeder Komponente ist in Abbildung 2-7 dargestellt.

Tabelle 3. Daten der Kalibrierkurve

5.1.5 Ergebnisberechnung: Das Verhältnis der Peakfläche jeder Komponente zur Peakfläche von Acetophenon wurde berechnet. Der Massenvolumenanteil jeder Komponente, der diesem Verhältnis entspricht, wird anhand der entsprechenden Korrekturkurve abgelesen, und das Ergebnis ist auf 0,01 % genau.

6. Ergebnisse und Diskussion

6.1 Standardkurve: Die Standardkurve wurde anhand von 6 Standardprodukten erstellt, deren Volumenkonzentrationsbereich von 0,01 % bis 2,0 % reicht und deren linearer Korrelationskoeffizient R² jeweils größer als 0,999 ist (siehe Tabelle 3 für Details).

6.2 Methodenverifizierung und -optimierung: Im Vergleich zur Deans-Switch-Methode bietet die in dieser Arbeit vorgestellte Ein-Säulen-Methode die Vorteile geringer Kosten, einfacher Handhabung und hoher Reproduzierbarkeit. Allerdings können bestimmte Bestandteile der Benzinmatrix die Anilinverbindungen beeinflussen.

Beispielsweise zeigt die in diesem Artikel beschriebene Methode bei der Untersuchung einer Blindprobe aus Benzinmatrix, dass nach Vergleich mit dem Chromatogramm der Standardprobe ein Peak bei etwa 0,04 min (Peakbreite 0,07 min) vom Anilinanteil des Standardprodukts auftritt, der die Anilinanalyse stört (siehe Abbildung 2).

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Abb. 2. Vergleich der Spektren der Anilin-Standardlösung mit den Spektren der Benzinmatrix als Blindwert

Um zu bestätigen, dass es sich bei dieser Substanz nicht um Anilin handelt und um Störungen bei der Anilinquantifizierung auszuschließen, wird die Methode in dieser Arbeit optimiert und der programmierte Temperaturanstiegsprozess durchgeführt.

Die Beschreibung von DB37/T-2650 mit 5 °C/min wurde auf 4 °C/min geändert. Die Benzinmatrixproben mit zugesetzten Standardproben wurden mit dieser Methode analysiert. Wie aus Abb. 3 ersichtlich ist,

Das optimierte Verfahren kann diese Komponente aus der Anilinmatrix in Benzin abtrennen und beweist darüber hinaus, dass die Ölprobe mit der DB37/T-2650-Methode gewonnen werden kann.

Der Peak bei 21,905 min war kein Anilin. Die Störsubstanz wurde mittels qualitativer Massenspektrometrie und Standardvergleich als Naphthalin identifiziert.

Abb. 3. Vergleich der Spektren von Ölproben, Anilinproben und Benzinmatrix (optimierte Methode)

6.2 Wiederfindungsrate und Präzisionsexperiment: Das Standard-Wiederfindungsratenexperiment wurde mit einer reinen Benzinmatrix durchgeführt. Die Standard-Wiederfindungsrate wurde bei einer Zugabe von 100 ppm bestimmt (n=5). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4. Ergebnisse der Wiederfindungs- und Wiederholbarkeitsprüfung

7.Abschluss

Dieses Experiment orientiert sich an der lokalen Norm DB37/T-2650 der Provinz Shandong und verwendet einen FID-Detektor zur Bestimmung von Anilinverbindungen in Benzin. Die Methode ist einfach und liefert zuverlässige Ergebnisse. Obwohl bei der praktischen Analyse Störfaktoren auftreten können, lässt sich die Interferenz von Naphthalin in einigen Benzinproben durch Optimierung der Bedingungen vermeiden.

Referenzen:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Bestimmung von Methylanilin-Zusätzen in Motorenbenzin mittels Gaschromatographie [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Band 29, Heft 6, 3564-3567.

[2] Zhang Maolin, Li Baoding, Zhang Yufa. Studie zur Bestimmung von N-Methylanilin mittels Spektralphotometrie [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, Liu Minghong, Xu Hong et al. Studie zur simultanen Bestimmung von Anilin, N-Methylanilin und N,N-Dimethylanilin in der Luft mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804–1807.

[4] Yang Yongtan, Wu Ming-qing, Wang Zheng. Verteilung stickstoffhaltiger Verbindungen in katalytischem Benzin mittels Gaschromatographie mit Stickstoff-Chemilumineszenzdetektion [J]. Chromatography, 2010, 28(4): 336–340

DB37/T-2650, Bestimmung von Anilinverbindungen in Motorenbenzin mittels Gaschromatographie